摘  要：通過丙烯酸與烯丙基磺酸鈉的自由基共聚制備了含有羧基和磺酸基團(tuán)的共聚物，然后將其與聚乙二醇單烷基醚進(jìn)行酯化反應(yīng)，合成了可用作高效減水劑的聚羧酸鹽接枝共聚物。通過GPC、紅外光譜和化學(xué)滴定等方法對接枝共聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。在此基礎(chǔ)上討論了接枝共聚物主鏈分子量、支鏈長度以及羧基、磺酸基和聚氧乙烯支鏈三者的摩爾比等因素對減水劑性能的影響。并研究了減水劑摻量對水泥凈漿和砂漿性能的影響。

 

關(guān)鍵詞：高效減水劑；后酯化法；丙烯酸；烯丙基磺酸鈉；聚&-醇單烷基醚；接枝共聚物

 

 

 

 

    為了提高混凝土的性能，外加劑已成了必不可少的組分之一，特別是高性能商品混凝土，對外加劑的依賴性更高。聚羧酸鹽系高效減水劑由于其低摻量、高減水率、高緩凝性、不泌水、不污染環(huán) 境，能賦予混凝土早強(qiáng)、高耐久性等優(yōu)良性能，成為人們研究的熱點(diǎn)。

 

    國外對聚羧酸鹽系減水劑合成的研究起步較早，目前已有成熟的產(chǎn)品供應(yīng)市場。進(jìn)一步的研究主要集中在深化了解其作用機(jī)理Ⅲ和改善減水劑與水泥的相容性上，以更大限度地提高聚羧酸鹽系減水劑的性能。

 

    國內(nèi)對聚羧酸鹽系減水劑的研究開展較晚，但是發(fā)展很快。目前，已經(jīng)有一大批科研單位和高等院校涉足這一領(lǐng)域的研究，但至今尚沒有十分成熟的產(chǎn)品。當(dāng)前國內(nèi)聚羧酸鹽系減水劑的研究重點(diǎn)主要為提高性能和降低成本，并通過作用機(jī)理的研究以指導(dǎo)減水劑的合成。

 

    本文選用丙烯酸、烯丙基磺酸鈉和聚乙二醇單烷基醚等3種國內(nèi)比較常見且價(jià)格相對較低的原料對聚羧酸鹽系高效減水劑進(jìn)行合成研究。與國內(nèi)其它研究單位采用的先酯化后共聚的前酯化法不同，我們采用后酯化法，即先共聚后酯化接枝的方法。隨后在測定減水劑主鏈分子量，主鏈上羧基、磺酸基與聚乙二醇單烷基醚支鏈三者摩爾比等結(jié)構(gòu)參數(shù)的基礎(chǔ)上對減水劑結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系進(jìn)行了詳細(xì)討論。試驗(yàn)表明，該減水劑具有較好的性能。

 

 

    丙烯酸（AA）：工業(yè)級，上海高橋石油化工公司丙烯酸廠；壬基酚聚氧乙烯基醚（OP，聚氧乙烯結(jié)構(gòu)單元數(shù)分別為10、15、21、40）：工業(yè)級，上海助劑廠；聚乙二醇單甲醚（PEGME，聚氧乙烯結(jié)構(gòu)單元數(shù)為10）：工業(yè)級，上海凱通合成化學(xué)制品廠；烯丙基磺酸鈉（SAS）：工業(yè)級，東莞市虎門龍眼電化廠；過硫酸銨：分析純，上海愛橋化學(xué)試劑有限公司；二甲基亞砜、氫氧化鉀、乙醇：分析純，江蘇常熟市楊園化工有限公司；對甲苯磺酸、酚酞、溴化鉀、溴酸鉀、碘化鉀、硫代硫酸鈉、可溶性淀粉、濃鹽酸：分析純，中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；噭┕?。

 

    42．5級普通硅酸鹽水泥，安徽海螺水泥廠；砂：標(biāo)準(zhǔn)砂；水：自來水。

 

 

    在帶有冷凝管和攪拌器的三頸燒瓶中，加入配方量的SAS、水和過硫酸銨，升溫至80℃，回流反應(yīng)。反應(yīng)過程中每隔15 min滴加一次AA，4 h滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)3．5 h，得到淺黃色液體。在60℃下減壓蒸餾，除去多余的水和AA。然后加入配方量的聚乙二醇單甲醚和二甲基亞砜，在1i0 下回流反應(yīng)5 h，然后撤去回流裝置，抽真空至聚乙二醇單烷基醚的轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上，最后得到棕紅色產(chǎn)物。靜置后，產(chǎn)物分成2層。提取下層，加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至7，加水調(diào)節(jié)固含量至30%，即得到聚羧酸鹽減水劑。

 

 

    采用PE Pargonl000傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行測試，KBr壓片制樣。

 

 

    采用Watersl50C型GPC儀在室溫下進(jìn)行。溶劑為THF，流速：1．0mL／min，檢測器：RI（示差折光），標(biāo)樣為PS。

 

 

    用克諾潑法測定物質(zhì)中雙鍵含量。取1~2 g待測樣品放人反應(yīng)瓶內(nèi)，用冰醋酸、四氯化碳、甲醇、稀硫酸、HgCl₂混合溶液溶解，然后加入過量的濃鹽酸和KbrO₃-KBr水溶液，完全反應(yīng)后加入過量KI，析出的I₂用Na₂S₂O₃標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴，同時(shí)進(jìn)行空白滴定，由空白滴定和樣品滴定中所消耗的溶液體積之差可求出雙鍵含量，計(jì)算公式見式（1）。

         B=（V₁-V₂）C／1 000m                （1）

 

式中： B－1 g樣品中雙鍵的物質(zhì)的量，mol／g；

          V₁、V₂－分別為空白滴定和樣品滴定中所消耗的Na₂S₂O₃標(biāo)準(zhǔn)溶液，mL；

          C－Na₂S₂O₃標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol／L；

          m－所取樣品質(zhì)量，g。

 

 

    聚合反應(yīng)結(jié)束以后，取1~2 g產(chǎn)品，按照克諾潑法進(jìn)行滴定，利用式（1）可得產(chǎn)品中的雙鍵含量B，也即單體量。結(jié)合單體投料量可得單體的轉(zhuǎn)化率。單體轉(zhuǎn)化率A為：

        A=（M-BW）／M*l00%       （2）

 

式中： M－單體投料物質(zhì)的量，mol；

          B－產(chǎn)品中的單體含量，mol／g；

          W－產(chǎn)品總質(zhì)量，g。

 

 

    共聚反應(yīng)結(jié)束后，取1-2g產(chǎn)品，放入真空烘箱中，在60℃快速烘干，以除去其中殘存的AA，然后依照克諾潑法測定其雙鍵含量，可得產(chǎn)品中SAS的含量 B₁。再取1~2 g產(chǎn)品，直接測定其雙鍵含量，可得樣品中AA和SAS的總含量B₂。通過計(jì)算可得產(chǎn)品中AA的含量為（B₂-B ₁）。利用式（2），可得到共聚反應(yīng)中AA和SAS的轉(zhuǎn)化率。

 

 

    將減水劑置于錐形瓶內(nèi)，用適量的無水乙醇溶解，同時(shí)加入1%的酚酞乙醇溶液2~3滴，然后用0．2 mol／L的乙醇KOH溶液，在磁力攪拌下進(jìn)行滴定，直至溶液變紅，且30 s內(nèi)不退色為止。減水劑中羧基的物質(zhì)的量E為：

        E=V·D·G／M            （3）

 

式中：V 一消耗的KOH溶液體積，mL；

         D—K0H溶液的濃度，mol／mL；

         M一減水劑樣品的質(zhì)量，g；

         G一減水劑的總質(zhì)量，g。

 

 

    當(dāng)共聚反應(yīng)結(jié)束以后，取樣品1-2 g，在60 ℃下真空烘箱中快速烘干，以除去樣品中所含的丙烯酸。然后用適量水將其溶解，參照克諾潑法進(jìn)行滴定，就可以得到樣品中烯丙基磺酸鈉的含量，參照烯丙基磺酸鈉的投料量，也可以得到減水劑中磺酸基團(tuán)的物質(zhì)的量S為：

        S=n-V·C·G/2m     （4）

 

式中：n—烯丙基磺酸鈉的投料量，mol；

          V—消耗的Na₂S₂O₃溶液體積，ml；

          C—Na₂S₂O₃溶液的濃度，mol/L；

          G—減水劑的總量，g；

         m—滴定所用共聚物樣品的質(zhì)量，g。

 

 

    酯化反應(yīng)前，測試共聚物的羧基含量；酯化反應(yīng)后，測試減水劑的羧基含量。兩者的差值即為減水劑中接枝鏈的含量。

 

 

    水泥凈漿流動(dòng)度按GB8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測試，W/C=0.29。

 

 

    減水率按GB8077—2000進(jìn)行測試，以砂漿流動(dòng)度達(dá)到（180±5）mm時(shí)的用水量，計(jì)算減水率。

 

 

    按照J(rèn)GJ70—90《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行測試。

 

 

    （1）采用后酯化法，產(chǎn)品容易提純，從而可提高產(chǎn)品性能。在第2步酯化反應(yīng)中，由于使用了溶劑二甲基亞砜，因此只需靜置，就可以將減水劑從體系中分離出來。圖1分別為摻加未提純減水劑和已提純減水劑的水泥砂槳石塊的斷面形貌（由數(shù)碼相機(jī)拍攝）。